芳香族化合物の実験 （１）
ベンゼン環を始めとする 「芳香族炭化水素」は、６角形の炭素の骨組みが作る平面上を 電子の雲が取り巻いて共鳴状態（＝π電子雲）にある一群の量子力学的に安定な化合物を言い、ベンゼン環（ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニルなど）、縮合環（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなど）がある。 ”芳香族”という名前は、１９世紀に 一部の芳香を持つ化合物の共通構造だったことからついたが、現在は、それらを基にした非常に多岐にわたる化合物の一群を言うようになった。 縮合環のあるものや 芳香族アミン、ニトロソ化合物などは、毒性や発がん性を持つものが多い。
ｃｆ． 環構造に炭素以外の元素が入った物は「複素環化合物」と言う。（Ｏ： フラン、Ｎ： ピロール、ピリジン、 Ｓ： チオフェン など）、 複素縮環（Ｎ：インドールなど）、
また、－ＣＨ2－構造の脂肪族炭化水素が環になった 「脂環式化合物」 シクロプロバン、シクロペンタン、シクロヘキサン、 テルペン、ステリンなど、 の一群があり、これらは脂肪族の性質を持つ。）
芳香族炭化水素の最も簡単なものである ベンゼンは、６個の炭素環の平面上をマイナスに帯電した６個の電子雲が外に出て共鳴している状態なので、プラスに帯電した（＝陽イオンの）「求電子試薬」が存在すると、水素イオンと置換反応を起こし、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン基などが付加されていく特徴がある。 緩い反応条件では モノ（１個）、 条件を強くすると ジ（２個）、トリ（３個）などの置換が順次行われる。
１． ニトロベンゼンの作成： 腐食・やけど注意
ニトロ化置換反応は、求電子置換反応であり 硫酸の脱水作用によって電離した ニトロニウムイオン ＮＯ2＋が ベンゼン環上の水素を＋イオンとして追い出し（硫酸水素イオンＨＳＯ4－が引っ張り）、ニトロ基がベンゼン環の一角に収まる。
ＨＯ－ＮＯ2 ＋ ２ Ｈ2ＳＯ4 ⇔ Ｈ3Ｏ＋ ＋ ２ ＨＳＯ4－ ＋ ＮＯ2＋ （ニトロニウムイオン）、
、 ＨＳＯ4－ ＋ Ｈ＋ → Ｈ2ＳＯ4 （酸触媒）冷却しながら、５００ｃｃフラスコに、硝酸（６０％） １００ｍｌ を入れ、 硫酸（９７％） １１４ｍｌ を少しずつ加えて、混酸を作っておく。（硫・硝酸 取扱注意） 冷却しながら、これにベンゼン（ｂｐ．８０．１℃） ８６ｍｌ を、温度が上がらないように注意して（できれば氷冷して）、３０分かけて滴下し、よく振り混ぜる。 滴下が終わったら、６０度の湯に漬けながら 約３０分振り混ぜる。フラスコを持って振り混ぜるときはゴム手袋をする。湯は何回も交換する。 （＊ ６０℃以上に上げると ジニトロやトリニトロベンゼンができて爆発性となるので注意）
分液ロートに入れ、上層を取る。（下層は酸なので、多量の重曹で中和して捨てる）、 再び分液ロートに入れ、水と共に振り、もう一度水と振り、さらに１０％重曹水と振って酸を完全に除く。 無水塩化カルシウム（粒状、２０ｇ）とよく振り混ぜ乾燥させる。（液は水分が抜けて透明になる） この液と、残りをジクロロメタン（ｂｐ．３９．６℃、数ｍｌ）で洗った洗液を、蒸留フラスコに入れオイルバスで蒸留する。 （油の温度で、）１６０－１８０℃（ペン型温度計（モノタロウ））の留分はジクロロメタンや未反応のベンゼンなので 捨て、２１０－２３０℃の留分を取る。（軽く手動ポンプで減圧） （フラスコの底にいくらか残る蒸留残渣（褐色）は爆発性なので、少し残して蒸留を終える） プラスチックのフラスコ・ストッパー（緑色）は２００℃を超えると溶けるので、使わないか 金属製を用いる。
ニトロベンゼン Ｃ6Ｈ5ＮＯ2 Ｍ＝１２３．１、ｂｐ．２１０．９℃、ｍｐ．５．７℃、ρ１．２）、 以上の操作を２回行ない、収量約２００ｇ。
２． アニリンの作成： 腐食注意
アニリン（Ｍ＝９３．１３、ｂｐ．１８４．１℃、ρ１．０２）は、ニトロベンゼンを 錫 ＋ ＨＣｌ、あるいは、鉄 （＋塩素イオン（触媒））で還元して作られる。
５００ｍｌフラスコに、錫（Ｓｎ） ４７ｇ、 ニトロベンゼン（Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ｂｐ．２１０．９℃）２０ｍｌを入れ、ゆっくりと塩酸（３５％）１２０ｍｌを滴下し、初めは発熱するが、その後は時々温めながら、２０分ほどよく振り混ぜる。 ニトロベンゼンの層がなくなって単一層になっていることを確認。（反応の終点） 濃い水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ ７０ｇ/水１５０ｍｌ）をあらかじめ作って冷ましておき、よく冷やしながら加えると、アニリンが遊離する。（錫酸はある程度残り、ｐＨが上がらず、突沸せずに蒸留できる。）
オイルバスで、（油の温度で）１３０－１６０℃の留分を取る。アニリンは水と共沸混合物（９８．５℃）を作るので、水と共に蒸留される。 留液に食塩を飽和まで溶かして塩析してから 分液漏斗に入れ、上層を取る。（アニリンはρ＝１．０２で水とほぼ同じなので比重で分け、また、水に若干溶けるので、このように塩析する）
その後は、量が多ければ固形の水酸化ナトリウムで（塩カルは不可）乾燥してもう一度蒸留する所、今回少ないので、ジエチルエーテルを加えて振り、その上層をそのまま管ビンに入れ、ホットプレートでエーテルを飛ばした。 収量： 約１５ｇ
＊ また、鉄と、触媒レベルの塩素イオンを用いる ベシャン（Bechamp）還元法は、工業的に行われてきた。 （近年はＮｉ、Ｃｕ触媒による水素によるニトロベンゼンの直接還元も工業的に行われている。）
この反応は、鉄が、四三酸化鉄に酸化される過程で、ニトロベンゼンが還元され、塩素イオンは触媒として作用する。 ニトロベンゼン ２０ｍｌ、 鉄紛 ４０ｇ（過剰量）、 塩化鉄（Ⅲ）（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） ５ｇを水１００ｍｌに溶かしたものを混ぜ、結構、発熱した。 ただし、反応の終点が分かりにくく、沈殿物が多いので突沸しやすくやや大掛かりな水蒸気蒸留以外では蒸留しにくいのが欠点である。 材料費は錫よりはるかに安い。（中国製の錫粒１００ｇで２０００円位）
Ｃ6Ｈ5ＮＯ2 ＋ ３ Ｆｅ ＋ ６ ＨＣｌ → Ｃ6Ｈ5ＮＨ2 ＋ ３ ＦｅＣｌ2 ＋ Ｈ2Ｏ、
Ｃ6Ｈ5ＮＯ2 ＋ ６ ＦｅＣｌ2 ＋ ６ ＨＣｌ → Ｃ6Ｈ5ＮＨ2 ＋ ６ ＦｅＣｌ3 ＋ ２ Ｈ2Ｏ、
ＦｅＣｌ2 ＋ ２ ＦｅＣｌ3 ＋ ４ Ｈ2Ｏ → Ｆｅ3Ｏ4↓ ＋ ８ ＨＣｌ
∴ ４ Ｃ6Ｈ5ＮＯ2 ＋ ９ Ｆｅ ＋ ４ Ｈ2Ｏ → ４ Ｃ6Ｈ5ＮＨ2 ＋ ３ Ｆｅ3Ｏ4↓
３． ブロモベンゼンの作成： 腐食、換気注意
ハロゲン化、臭素の付加反応では、酸触媒（硫酸）を用いず、鉄を触媒として、同様に、臭素陽イオン Ｂｒ＋ が求電子試薬となって、臭素が付加し、水素イオンが取れて臭化水素が出る。（塩素の場合も同様）
Ｂｒ－Ｂｒ ＋ ＦｅＢｒ3 → Ｂｒ＋ （臭素陽イオン） ＋ ＦｅＢｒ4－ （臭化鉄酸イオン）、
、 ∴ Ｃ6Ｈ6 ＋ Ｂｒ2 → Ｃ6Ｈ5Ｂｒ ＋ ＨＢｒ ↑臭化カリウム（ＫＢｒ、Ｍ＝１１９．０）（４０ｇ/１００ｍｌ水）に、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｍ＝２２８．２）（５０ｇ/１００ｍｌ水）を穏やかに温めながら加えると、臭素が留出する。 これを２回行なって、臭素 Ｂｒ を約２０ｍｌ（６０ｇ）作っておく。（水層があっても構わない） （排気する事、換気注意、アンモニア水を少し撒いておくと緩和する）
臭素を分液ロートに移し、５００ｃｃフラスコに ベンゼン（Ｃ6Ｈ6、Ｍ＝７８．１、ｂｐ．８０．１℃）２８．５ｍｌと 鉄紛（Ｆｅ、触媒）１ｇを入れ、冷却しながら臭素を滴下する。同時に、等量の臭化水素が発生するので、確実に外に排気するか、水かアルカリに吸収させて除く。（逆流注意） 滴下終了後は６０℃前後に温め３０分よく振り混ぜる。 （臭化水素は臭素と違ってシリコンゴム・チューブを侵すので テフロンテープを巻いて補強する）
反応後の液を分液ロートに入れ、水洗、１０％炭酸カリウムで脱酸する。この時、ｐ（パラ）－ジブロモベンゼンの結晶（ｍｐ．８５℃前後）が混じるので少し全体を温めると分液操作ができる。 無水塩化カルシウム（粒状）と振り脱水する。 最後は、オイルバスで、最初の留分は捨て、（油の温度で）２２０℃前後の留分を取る。 蒸留残渣は 常温まで下がると結晶する。 パラ位に入ると 融点が上がる。
収量： ブロモベンゼン（Ｃ6Ｈ5Ｂｒ、ｂｐ．１５６℃、ρ１．５０） ３５ｇ、 （副産物・蒸留残渣の 主成分） ｐ－ジブロモベンゼン（ｐ－Ｃ6Ｈ4Ｂｒ2、ｍｐ．８３－８７℃、ｂｐ．２１９℃、ρ１．８４、パラジクロルベンゼン（パラゾールなど）と同じにおい） 約９ｇ
４． ベンゼンスルホン酸ナトリウムの作成： 腐食・やけど注意
古くからフェノール合成の原料として作られてきた ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ）を合成してみる。 ２個の硫酸が解離してできる 三酸化硫黄 ＳＯ3 が求電子試薬となり、－ＳＯ3－ が入って Ｈ＋が出る。
ＨＯ－ＳＯ3・Ｈ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ⇔ ＳＯ3 （三酸化硫黄） ＋ Ｈ3Ｏ＋ （オキソニウムイオン） ＋ ＨＳＯ4－ （硫酸水素イオン）
、 Ｈ＋ ＋ ＨＳＯ4－ → Ｈ2ＳＯ4 （酸触媒）硫酸では反応速度が遅く（この反応は可逆的で、硫酸の濃度が８０％以下では反応は逆に進む）、発煙硫酸は高価であり、あるいは作りにくいので、五酸化リンで硫酸を脱水して三酸化硫黄の割合を増やすようにした。 五酸化リン（五酸化二リン、Ｐ2Ｏ5） ２７ｇ、 硫酸（Ｈ2ＳＯ4、９７％） ６０ｍｌ を２５０ｃｃフラスコに入れ、冷却管（＊ 写真の還流管では不足だった）を付けて、オイルバスで約２００℃に熱しておく。 ベンゼン５０ｍｌをゆっくり滴下すると還流しながら激しく反応する。
この液の中和用に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、９３％） ９５ｇを 水１５０ｍｌに溶かしてよく冷却しておいたものを、氷水で冷やしながら、十分注意して駒込ピペットで一滴ずつ加える。特に最初は非常に激しく反応するので、防護面、ゴム手袋をして行ない、頻繁に液を冷やす。（突沸注意）
中和し終えたら、フラスコを沸点近くまで加熱し、硫酸ナトリウム（芒硝）が熱水に溶けにくく、約３２℃までは一定の溶解度であることを利用して、傾寫して上澄みを別のビーカーに入れる。１０℃以下で一晩おくと、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶（柔らかい軽い沈殿）ができるので、吸引ろ過して、そのまま乾燥する。 ろ液を少し煮詰めて冷やすと もう少しとれる。
硫酸ナトリウムなどの不純物が多少混じるが、その後の実験には差し障りがないのでこうする。（純品を作ろうとするとかなり目減りする）
（＊ 水酸化ナトリウムで中和する代わりに、過剰量の飽和食塩水溶液に注いで、冷却すると、同様に ベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶ができる。）
ベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムと溶融する（あるいは、高圧下でクロロベンゼンと水酸化ナトリウム水溶液と反応させる）と、スルホ基やクロロ基は電子求引性が大であり、水酸化物イオン ＯＨ－ が求核置換反応を起こすので、ナトリウム・フェノキシド（フェノールのナトリウム塩）が生成する。 これを酸で中和するとフェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）が遊離する。
＊ 塩化鉄（Ⅲ）で呈色反応（紫）を見る場合は、正確に中性にしておく必要がある。（酸性では無色、アルカリ性では酸化鉄が沈殿）
